连铸用功能耐火材料指整体塞棒、(钢包)长水口和浸入式水口，称为连铸三大件，也有人把钢包滑板、中间包滑板、中间包上水口包含在内，均为含碳耐火材料，通称为碳结合耐火材料。其实，中间包滑板控流结构已越来越少见，有被塞棒取代的趋势。本文中，主要讨论连铸用功能耐火材料的生产制造用原料技术。

1、对材质的性能要求

连铸要求其功能耐火材料具有良好的抗热震性、抗合成渣侵蚀、抗钢液侵蚀以及适宜的高温强度。这些特性要求又因三大件的使用部位及钢种、冶炼条件的不同而存在差异。

1.1浸入式水口

(1)优良的抗热震性。水口使用前一般预热到1100℃，而连铸开浇钢水温度高达1500℃，水口需在1s内承受开浇热震温差400℃。

(2)抗结晶器保护渣侵蚀性好。渣线部位用锆碳材料因ZrO2的引入，其耐渣蚀性增强，但锆碳材料因其较低的碳含量及ZrO2的相变又存在热震炸裂风险，因此要求预热后不能降温太快。同时，因锆碳材料如果与内孔钢水直接接触，因其石墨含量及结合强度较低，在高速钢流的冲刷下会被快速熔损，所以必须与本体铝碳材料或内衬材料配合使用。

(3)抗钢液侵蚀性好，尤其是内孔部分，既要抗钢水冲刷，又要耐化学侵蚀。浸在结晶器中的本体部分很少被侵蚀，这也是选择铝碳质浸入式水口的主要原因。

(4)防堵塞性好。水口的沉积堵塞比内孔部位侵蚀问题更严重、更为普遍，尤其是对于铝镇静钢的浇注。目前，对于堵塞问题通过改变材质和流态是较理想的技术路线。

(5)高温强度要求特别重要，比长水口、塞棒要求高。钢水冲击不能掉底，钢水摆动不能折断。理论上要求1200℃下高温抗折强度达到2.5MPa，生产实际中控制烧后常温抗折强度不得低于6MPa。

1.2整体塞棒

(1)较好的抗热震性，但不如浸入式水口及长水口要求苛刻，因为塞棒仅是外部浸入钢水而非内孔，传热由外及内;另外，塞棒多随中间包一起预热也降低了其热震性要求。

(2)抗渣侵蚀性，本来对塞棒不是问题，但随着高碱性覆盖剂的推广应用及连浇炉数的不断提高，尤其是方坯、圆坯的连铸要达到连浇20h以上，中间包覆盖剂及熔渣对塞棒渣线的侵蚀就凸显出来，一般的铝碳材料已难以抵抗，有不少厂家已复合锆碳材料，如浸入式水口渣线锆碳料及普通铝碳料各50%(w)复合。

(3)抗钢液侵蚀性越高越好，尤其是棒头材料。这是因为棒头区域承受高湍流钢水的持续冲刷侵蚀，蚀损较快会导致控流不好或失控终浇。现多采用优质铝碳料或锆碳复合料(适用于大多数碳素钢)及镁碳料(适用于所有钢种，尤其是高氧钢、高锰钢、钙处理钢等铝碳材料不宜适用的钢种)。

(4)高温强度指标要求不高，因为塞棒壁相对较厚，有足够强度，故而几乎所有厂家均把生产过程中的废品、废料、车削料、集尘回收料经过破碎、分筛、烘烤(或烧成除碳)回加进塞棒本体料，可以引入50%(w)左右。由于塞棒使用中需要垂直固定，且进行高频往复冲动，对强度也有最低要求，一般而论，本体材料烧后常温抗折强度不得低于4MPa。

1.3长水口

(1)极好的抗热震性。长水口一般不予预热，且体型较大，抗热震要求最为苛刻。当前主要有两大技术来应对该问题。一是欧洲的内壁氧化方式，以维苏威公司为代表，长水口烧成采用裸烧方式，外部施釉，碗口遮蔽，内孔体处于氧化气氛，形成1～2mm厚的氧化层和1.5mm左右的变质层以缓冲热震，钢包开浇1500℃以上的高温钢水直接冲击该透气绝热层，延缓了对外部铝碳本体的直接热冲击，抗热震性得到保证;二是国内开发的绝热内壁方式，胜威高温陶瓷公司最早研发并拥有该项专利，使用氧化铝或氧化锆的空心球或漂珠等低导热材料预成型内壁，也起到了很好的抗热震效果，但制造工艺略为复杂。另外，一些无碳防堵塞技术，如莫来石、尖晶石、锆酸钙等内衬材料的引入，因为无石墨或极大地降低了碳含量，从而对开浇热冲击不敏感，在一定程度上也提高了水口的抗热震性。

(2)抗渣蚀性，同塞棒一样，长时间浇注情况下要对渣线进行锆碳复合。

(3)抗钢液侵蚀性好，尤其是有长时间连浇要求时，钢流冲刷严重。要求选择既能提供足够的抗热震性，又要满足抗侵蚀性的材质;在设计上可以考虑与上部裸露在大气中的本体部分区别对待，多样化、复合化[7]，有效控制成本。

(4)强度要求也是尽量高些。对长水口本体强度的最低要求是烧后常温抗折强度达6MPa。

2、原料的发展

连铸功能耐火材料的材料体系，由最初简单的熔融石英质、铝碳材质，逐步开发应用了高耐蚀的锆碳(渣线、棒头)、镁碳(棒头、水口碗口、快换水口端面)、尖晶石碳(棒头、水口内壁)、高耐磨高碳化硅含量的莫来石碳或锆英石碳(快换水口端面)、透气材料(长水口碗口、内壁)及众多浸入式水口防堵塞衬体材料(莫来石质、尖晶石质、白云石质、锆酸钙质等)。所用原材料更是品种广泛，主原料使用各种氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅及合成莫来石、尖晶石、碳化硅、赛隆、阿隆等，碳源有鳞片石墨、无定形碳、沥青、石墨微粉等;辅料发展更为全面、细微，各种防氧化剂(硅粉、碳化硅、低熔点玻璃粉、含硼材料、铝粉、锆化合物等)、增强剂、成型助剂、防潮剂等;结合剂虽仍以酚醛树脂为主，有的辅以沥青混合结合，酚醛树脂的引入形态(固体或液体，热塑性或热固性)、稀释调和剂(糠醛树脂、酒精、乙二醇、聚乙二醇等)、各种改性体(硼改性、镍改性、碳化硅改性、白炭黑或有机硅改性等)等各公司不一，发展变化较大。

2.1石墨

连铸功能耐火材料以含碳为其特色，这是由功能耐火材料的应用要求决定的。鳞片石墨的主要功能可概括为两条:①增强抗热震性，因其较高的热导率和较低的膨胀系数，提高了热扩散能力，缓解热应力集聚;另外是其不与耐火氧化物产生陶瓷结合，大量的鳞片石墨对紧密的氧化物陶瓷基质及结合网络起到了阻断隔离作用，就像气孔一样，使热应力掉进了“黑洞”，因而能够阻止裂纹扩展，其比气孔绝热更可贵的一点是，不对熔渣润湿，不会吸收液渣“填坑”。要说明的是，不同于常见的金属及其氧化物等，石墨的热导率随温度的升高反而降低，在极高温度下趋于不导热状态，这对石墨作为连铸功能耐火材料的应用也大有裨益———在持续高温应用条件下可以使材料保持基本恒定的温度梯度。②增强抗侵蚀性，因其对渣、熔剂及钢水的不润湿性，不仅自身不容易被侵蚀，还进而能够保护包裹缠绕的基质颗粒。另外，就是石墨特异的耐高温性能，与一般耐高温材料不同，石墨的强度是随温度的升高而增高，这也赋予基质颗粒乃至基体材料较高的抗侵蚀性。

石墨引入的量及种类具有决定性意义。实践上，至少25%(w)才能提供必要的热震阻力，进一步增加石墨含量会降低耐蚀性，而石墨含量低于10%(w)将不能形成连续的石墨空间构造，因而碳复合材料中要寻求一个最佳石墨含量。大鳞片高轴比能促进抗热震性但降低了强度且不易分散操作;细小鳞片又不能提供必要的热震性，因此，还必须根据基质颗粒级配对各种尺寸的石墨进行合理配比。

石墨的纯度品位也已由早期的85%(w)碳含量逐步提高，目前多在95%(w)以上，欧洲制造商以95%、96%(w)为主，少量使用98级，我国厂家大量使用99、98级，辅以95级，品位上比欧洲的高。根据产地，鳞片石墨的灰分及杂质略有差异，但主要的不外乎Si、Al、Ca、Mg、Fe五大元素的氧化物及其盐类，灰分组成中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3占到90%(w)以上，其他还有少量的Na2O、K2O、TiO2、MnO、P2O5、Li2O等。实际上，天然石墨经过泡沫浮选、多段磨矿选别提纯后，绝大部分杂质矿物已经被分离去除，仅部分杂质呈极细粒状浸染在石墨鳞片中，95%(w)的纯度已能够满足连铸三大件的使用要求。正如镁碳砖用石墨，并非纯度越高的石墨制得的耐火砖抗氧化性越好，杂质对于石墨的抗氧化性作用可以分为两个方面:一方面是某些夹杂氧化物对于石墨的氧化有催化作用;另一方面，石墨的灰分对砖体氧化后所形成的脱碳层的厚度等有影响，从而提高其抗氧化性。建议我国生产商三大件本体材料采用w(C)为95%、96%的石墨，渣线、棒头等高侵蚀性部位可使用w(C)=98%的石墨，以节约资源降低成本。

石墨的粒度，根据材料体系的不同，选择的范围较宽，颗粒级配是材料设计的一个重要环节。根据原矿分布，石墨鳞片的最大尺寸在0.3～3mm范围内变动，片径约0.01～1.5mm，以0.1～0.5mm居多。耐火材料用石墨根据鳞片尺寸通常分为粗、中、细三类，分别对应0.8～0.335、0.335～0.074、≤0.074mm，80%的鳞片在相应尺寸范围内。从优化混料的角度出发，三大件用鳞片石墨，一般最大也就0.335mm，较多使用0.335、0.2、0.154、0.1、0.074mm级别。在应用无定形碳的配方中，也有少量引入鳞片石墨微粉的，在不增加树脂用量的基础上提高碳含量，防止无定形碳的热分解裂纹。

2.2氧化铝

铝碳材料是最基本的三大件材质。氧化铝是热力学高度稳定的耐火物，不溶于钢水，极高温度下才与碳反应，在连铸功能耐火材料中作为基质材料大量使用。电熔、烧结，白刚玉、棕刚玉，板状刚玉、致密刚玉、活性氧化铝等多种类型、多种形态的氧化铝均有使用。山东一些中小型三大件制造商还采用(特级)铝矾土作为部分氧化铝来源，主要供应国内一些中小型钢厂，尤其民营钢企。氧化铝的纯度一般要求95%(w)以上，为了达到适宜的颗粒级配和要求的强度，可以选用多种粒度的氧化铝，也可大量使用活性氧化铝微粉促进烧结。

根据钢种、连浇炉数的要求和材料体系的总体设计，铝碳本体料氧化铝的含量一般在50%～70%(w)的范围内，在保证抗热震性的前提下，氧化铝含量越高强度越高，耐蚀性、使用寿命也越高。

2.3氧化锆

氧化锆-碳材料作为浸入式水口的渣线材料是20世纪80年代日本率先开发出来的，主要是解决铝碳质水口被保护渣侵蚀的问题，在渣线使用锆碳保护环进行复合补强。从效果上说，锆碳渣线的抗侵蚀性是铝碳材质的两倍，使用寿命可以达到20多小时，通钢量达到4000t，还在不断提高。锆碳材料当前还是浸入式水口渣线的主要材质，并被移植到长水口、塞棒渣线区域以提高抗侵蚀性。

浸入式水口渣线锆碳料，氧化锆引入量多在70%～80%(w)，也可提高到85%(w)的水平，但高锆含量带来极大的抗热震性的风险。石墨量一般10%～20%(w)，集中在10%～15%(w)水平。长水口锆碳渣线料，锆含量较低，一般在同样使用条件下，是浸入式水口渣线锆含量的50%～70%(w)。

氧化锆的应用形态，主要是部分稳定氧化锆，稳定度在70%～80%，稳定剂以CaO、Y2O3、CaO-Y2O3复合为主，极少使用MgO稳定的。研究表明，对保护渣最稳定的是Y2O3稳定氧化锆，其次是CaO-Y2O3复合稳定的，再其次CaO稳定的，最差的是MgO稳定氧化锆。廖宁等对浸入式水口渣线用氧化锆的研究现状进行了很好的综述，还研究了碳对氧化锆的稳定作用，以期将经过渗碳处理的氧化锆在水口中实现应用。在生产实践上，粗颗粒采用CaO稳定的，细颗粒以Y2O3稳定的为主，这种组合比较经济。另外，原Foseco公司的浸入式水口锆碳料大量使用单斜氧化锆，接近达到总用量的50%，经济性更好，使用性能也很好，能够达到冷开浇功用。

2.4氧化镁

镁碳材料主要用作棒头料和内装式浸入式水口碗口耐磨料，也有作长水口渣线料的，尤其适用钙处理钢。维苏威公司率先开发使用，现已成为其塞棒棒头的普适材料。镁砂原料要求较高的钙硅比，最好要m(CaO)m(SiO2)>3的，高硅含量的抗侵蚀性差。电熔镁砂较烧结镁砂更有助于克服棒头开裂问题。

2.5防氧化剂

在含碳耐火材料的研究中，防氧化剂的开发及应用是一大热点，也是各制造商的不宣之密。其实质无外乎应用一些与氧亲和力(氧势)大而与碳亲和力(碳势)小的单质Si和金属(Al、Mg、Ca、Zr)粉末、碳化物(SiC、B4C)、氮化物(BN、AlN、Si3N4、β-SiAlON)、硼化物(H3BO3、ZrB2、MgB2、Na2B4O7·10H2O、CaB6)等，先于碳与氧结合，形成玻璃体保护膜(硼玻璃、硅酸盐玻璃)或局部玻璃网络，阻止碳结合网络及石墨的氧化。当前市场上以使用单质硅、碳化硅及硼化物居多，添加量合计一般为3%～5%(w)。碳化硅较单质硅的保护温度高，尤其适用于长时间连铸，硼化物一般熔点较低，更易于形成玻璃体，碳化硼对氧化硼的贡献是硼酸的4.5倍，但价格较高。

近年有文献指出，Zn粉或Al-Zn复合金属粉能够提高铝碳材料的抗氧化性，但似乎目前仅限于滑板应用试验研究，未见有连铸三大件的应用报道。

2.6低熔点玻璃组分

低熔点玻璃熟料(一般硼玻璃粉)及助熔剂(长石等)能够形成一定的低温陶瓷结合相，赋予制品一定的陶瓷结合强度;另外，低温结合相也能封闭内部气孔，起到一定的防氧化作用。一般铝碳料中加入5%(w)左右，对于组分较细、烧结性较强的材料可降至1%(w);锆碳料中仅引入含硼低熔点物，约1%(w);镁碳料中约2%～3%(w)。

2.7结合剂

氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机基质与石墨之间在烧成温度下不会形成任何形式的陶瓷结合，其自身也难以形成陶瓷结合，因此引入第三相———碳结合相，由含碳有机结合剂高温炭化而得到。

相对于陶瓷结合，碳结合的优点是:①相对较低的结合相形成温度。酚醛树脂在900℃之前即可基本完成热裂解石墨化，形成碳化结合网络，而高铝质耐火材料要形成陶瓷结合相(高温相)烧成温度一般要高于1400℃，低温陶瓷结合相，如硼玻璃相虽然形成温度低(玻璃转变温度可低至250℃)，但中高温一直为液相(氧化硼熔点445℃)且易于蒸发，不具备高温结合作用;②具有常温及高温结合强度的双重效用。酚醛树脂结合三大件成型后即具有一定的结合强度(≥2MPa)，赋予制品一定的形状和室温强度。不同于一般的陶瓷结合，碳结合的高温强度是随温度升高而提高，且降温后不存在陶瓷结合的脆性，使连铸功能耐火材料多浇次重复使用成为可能;③极好的抗热震性和抗渣侵蚀性，这一点也得益于碳的优异特性。

连铸功能耐火材料开始生产之初主要是以多元醇与沥青为结合剂，自20世纪70年代开始使用酚醛树脂，并逐渐推广开来，现已是三大件产品唯一的有机结合剂，尽管其某些稀释溶剂(如糠醛树脂)热裂解后也会形成一定的碳结合网络。可以这样认为，根据结合剂(及溶剂)及其相继的处理工艺(成型、固化、碳化等)几十年来的发展，基本形成了欧洲技术、亚洲技术两大连铸功能耐火材料制造工艺。欧洲技术以维苏威为代表，应用含10%(w)固化剂的热塑性固体酚醛树脂(液态糠醛树脂为溶剂，两者质量比接近1：1)时铝碳料配料中约含15%(w)，坯料及成型坯体中约含11%(w)，因为60%(w)左右的糠醛组分分解、蒸发、挥发，200℃固化后约含10%(w)，900～1000℃碳化后约含6%(w)，综合残碳率在50%～55%(w)。亚洲技术以日本品川、黑崎为代表，使用热塑性固体酚醛树脂，或部分加入热固性液体酚醛树脂，以工业乙醇(酒精)为溶剂，铝碳配料含量约10%(w)，溶剂5%(w)，坯料结合剂固含量约9%(w)，固化后约7.5%(w)，炭化后约4%～4.5%(w)，残碳率在40%～45%。

3、结语

经过半个多世纪的努力，连铸功能耐火材料原料的开发和应用均取得了较大的成功，为炼钢工业的发展做出了巨大的贡献，并且在未来较长一段时期内仍将是连铸工艺的主要保护浇注材料。为了更好地发挥连铸功能耐火材料在连铸工业的作用，今后还需在原料多样化、复合化及新型防氧化剂等方面做进一步的工作。