耐火材料作为钢铁冶金、水泥、玻璃等高温行业重要的基础材料，在高温技术持续发展的时代得到了快速进步。而镁质耐火材料作为耐火材料的重要组成部分，广泛应用于水泥、有色金属冶炼，碱性转炉炼钢、钢水炉外精炼等钢铁冶金领域及陶瓷领域，其中洁净钢及炉外精炼技术的不断发展也促进了镁基合成耐火材料的研发与应用，如镁铝尖晶石材料在LF和RH精炼及炼钢工业中广泛应用。镁基合成耐火材料作为该领域应用的重要研究方向之一，具有良好的抗侵蚀性和热震稳定性。

在原材料方面，镁质耐火材料采用的原材料有两大类组成：以菱镁矿为主要原料的镁质耐火原料一般包括轻烧氧化镁、烧结镁砂、电熔镁砂;镁质合成类耐火原料一般包括镁铝尖晶石、镁铬尖晶石、镁橄榄石砂、镁锆砂、合成镁钙砂、堇青石、镁钙锆砂等。

01轻烧氧化镁

轻烧氧化镁是用菱镁矿焙烧加工后得到的产品，在矿业、冶金、化工、农业、轻工、环境保护等行业得到了广泛应用。菱镁矿焙烧设备一般为反射窑、沸腾窑、悬浮窑或回转窑轻烧氧化镁质地疏松，化学活性大，具有较高的比表面积，易与水反应，其水化物易在空气中硬化。由于轻烧氧化镁中含杂质不同，其活性、比表面能等性质有所不同。表1为不同档次轻烧氧化镁粉的分类情况说明。

轻烧氧化镁的主晶相为方镁石，它以微晶形式存在：方镁石为等轴晶系，其结构属于NaCl型。方镁石晶体晶格常数为0.42nm，Mg2+与O2-以离子键结合，其静电强度相等，晶体结构稳定：方镁石常呈立方体、八面体或不规则粒状，立方体解理完全，密度3.56~3.65g/cm3，莫氏硬度5.5，熔点2800℃，在1800~2400℃显著挥发。

02烧结镁砂

将天然菱镁石或轻烧氧化镁在回转窑或竖窑中于1500~2300℃温度范围内煅烧，使氧化镁晶体长大和致密化，转变为几乎呈惰性的烧结镁砂，亦称为重烧镁砂。由于菱镁矿石在煅烧过程中存在母盐假象，即碳酸镁分解后形成方镁打的微晶聚合体，这种仍残留着母体菱镁矿的结晶构造使氧化镁很难实现进一步致密化，纯净的菱镁矿欲实现烧结，煅烧温度应在2000℃以上。普通菱镁矿的最终烧结温度取决于原料的结晶特征及杂质的种类和数量，一般在1450~1700℃可以达到烧结。

为了实现氧化镁的充分烧结，目前普遍采用轻烧氧化镁细磨的方法，来破坏轻烧氧化镁的假象晶格，并采用高压成型和提高锻烧温度及引入微量添加物等工艺措施来消除母盐假象的影响，促进煅烧产物致密化。表2为烧结镁砂理化指标。

03电熔镁砂

电熔镁砂又称电熔氧化镁，除作为耐火材料高技术产品的原料外，还应用于电力工业，航天工业和核工业等。与烧结镁砂相比，电熔镁砂多选用高品位天然菱镁矿和轻烧氧化镁，在高温电弧炉内加热熔融，熔体自然冷却，主晶相方镁石首先自熔体中自由析晶，结晶长大，晶粒发育良好，晶体粗大，直接结合程度高，结构致密。这一结构特点使电熔镁砂比烧结镁砂更耐高温，氧化气氛中，能在2300℃以下保持稳定，高温结构强度，抗渣性和常温下抗水化性均较烧结镁砂优越。

表3为电熔镁砂理化指标：

电熔镁砂和烧结镁砂主成分是MgO，主要的杂质成分CaO、SiO2，次要杂质成分是Fe2O3和Al2O3。镁砂矿物组成随n(CaO)/n(SiO2)比不同而改变，其变化规律如表4所示。

04镁铝尖晶石

镁铝尖晶石砂具有良好的高温性能，但天然储量极少，工业用镁铝尖晶石砂多为人工合成法制取。用含MgO和Al2O3的原料合成镁铝尖晶石砂的方法有烧结法和电熔法，当尖晶石的质量分数在制品中不超过15%时，也可以按尖晶石的组成和在制品中的含量配料，在制品的烧成过程中直接形成尖晶石。

烧结法合成镁铝尖晶石砂：烧结法合成镁铝尖晶石砂的含Al2O3原料可以是氢氧化铝、烧结氧化铝、板状氧化铝和铝矾土等。含MgO原料则可以采用碳酸镁、氢氧化镁、轻烧镁粉和烧结氧化镁等。将原料按要求组成配料，共同细磨，压球(坯)，于1750℃以上的回转窑或竖窑中高温煅烧，即得烧结合成镁铝尖晶石。烧结法合成镁错尖晶石砂，由于合成原料总含量有SiO2、CaO、Fe2O3等杂质，所以在合成砂中除主晶相MgAl2O4外，常含有Mg2SiO4、CaMgSiO4等矿物和多余的Al2O3(富铝)或MgO(富镁)。我国生产烧结镁铝尖晶石砂理化指标见表5。

电熔镁铝尖晶石砂：电熔法合成尖晶石砂，可以选用各种纯度的含铝含镁原料。在合成尖晶石的配料中MgO的质量分数一般在35%〜50%范围内，MgO含量过高或过低对合成砂的熔化都不利，由于黏度高，熔体难以浇注。而加入铬矿则对熔体的熔化和浇注都有益。配制的混合料可以在倾动式电炉或旋涡熔化炉中熔化。旋涡式熔化炉可以熔制各种配方的电熔尖晶石，它是将选定比例的混合料在该炉内加热到高于熔化温度150~250℃(熔池内的极限温度为2300℃)，所以可熔炼熔点不高于2100~2150℃的材料。电熔块的不同位置，其结构是不同的。一般在上部和周边的蜂窝形气孔数量多，其中符合尖晶石理论组成的熔块气孔率最大，但含有过量的MgO或Cr2O3(以铬矿形式加入)熔块的气孔率较低。因此，生产电熔尖晶石砂的工艺的关键是如何获得具有均匀结构的产品，同时适当排除气孔以减少产品的气孔率偏析。另外，加入Cr2O3还可以提高熔融材料的耐高温性能。

一般尖晶石熔块的尖晶石的质量分数在80%~90%以上，其余为硅酸盐和玻璃状物质。尖晶石熔块中，高于最低共熔点温度下结晶的无杂质尖晶石称为一次尖晶石，而在低于最低共熔点温度下析出的尖晶石(有方镁石夹杂)固溶体称二次尖晶石。通常二次尖晶石在熔块上部结晶，而一次尖晶石则主要在熔块下部结晶。

无Cr2O3电熔尖晶石的晶格参数同正常尖晶石相近，加Cr2O3时则发现晶格明显畸变，表明Cr2O3按置换型固溶体溶于尖晶石晶格之中。通过控制出炉体的冷却速度，可以制得结晶程度不同的电熔尖晶石。用结构缺陷较高的尖晶石生产镁尖晶石制品时可以保证在烧成时具有所要求的烧结活性。

05镁铬尖晶石

镁铬尖晶石指以天然含镁原料菱镁石、轻烧镁粉或烧结镁砂与铬铁矿为原料，按设计要求配比，经细磨，压球，高温煅烧或经电熔合成的镁铬尖晶石砂。耐火材料所用的铬矿属于铝铬铁矿(MgFe)(CrAl)2O4型，一般Cr2O3质量分数为30%~60%，铁的氧化物(按Fe2O3计)质量分数要求小于14%，SiO2、CaO等杂质含量应尽量少，以减少铁尖晶石类和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)等低熔矿物的生成。人工合成的镁铬尖晶石砂一般通过烧结法和电熔法合成。

烧结法合成镁铬砂：制造合成镁铬砂的原料有菱镁石、海水镁砂或轻烧镁粉及铬精矿石。选择含镁原料要求MgO含量高，SiO2、Al2O3、Fe2O3等含量要低。铬矿应精选，使SiO2含量降低到2.5%以下。合成镁铬砂的质量与选用的初始原料纯度、配比、细磨粒度、压球密度、锻烧温度(1700~1900℃)等因素有关。

电熔法合成镁铬砂：电熔法合成镁铬砂是将含镁原料与铬铁矿按要求配料，在电弧炉内熔炼而成。生产中按原料的特点，其配料方式有三种，一是将菱镁石和铬铁矿块料直接混合入炉。二是轻烧镁粉、铬铁矿细粒，以卤水为结合剂，混合压制成球(坯)，经干燥后入炉。三是轻烧镁粉与铬铁矿均匀混合后直接入炉。我国辽南、洛阳等地一些厂家有工业化生成电熔镁铬砂。表6为我国对电熔镁铬砂的技术要求。

06镁橄榄石砂

镁橄榄石在自然界有天然矿床，自然界中的橄榄岩除主成分橄榄石外，有时还含有少量角闪石、尖晶石、磁铁矿、铬铁矿等。颜色为橄榄绿色、黄色，含铁愈多，颜色愈深，有时呈墨绿色、灰色、灰黑色。它是不含水硅酸盐，硬度6~7，密度3.2~4.0gA:m3。橄榄岩受风化作用，转变成蛇纹岩及含蛇纹岩橄榄岩。表7为我国各地镁橄榄石矿原料性质。

07镁锆砂

将ZrO2引入镁砂中制得MgO-ZrO2复合的耐火原料——镁锆砂。镁锆砂与镁砂相比，其制品的高温结构强度，热震稳定性，抗渣浸蚀性能及渗透能力等都得到改善。自20世纪90年代以来，成为耐火材料工作者关注的研究课题之一。

ZrO2熔点约2750℃，镁砂中引入ZrO2对镁砂性能的影响，应主要体现在ZrO2与镁砂中的主成分MgO及杂质成分CaO、SiO2等之间的熔融关系。研究表明，能改变烧结镁砂中的相结构和相分布。首先，在MgO-ZrO2二元系中，不存在任何化合物，两者的最低共熔温度高达2070℃。高温下MgO可以部分固溶到ZrO2中，形成稳定的立方ZrO2固溶体;而在富含MgO的材料中，ZrO2即使在高温下也很少进入MgO中形成固溶体。因此，镁锆砂中的ZrO2通常总是作为第二固相孤立于方镁石晶粒之间，降低方镁石晶粒间晶界能，提高界面液相二面角，使得硅酸盐相不会像无第二固相存在时那样将方镁石包裹起来，而变得更为孤立，有助于实现方镁石晶粒间的直接结合。众所周知，ZrO2自身对熔渣的润湿性也很差，在方镁石晶粒之间也成为抵御熔渣向晶粒间渗透的“卫土”。其次，在CaO-ZrO2二元系中，按n(CaO)/n(ZrO2)=1:1形成一化合物锆酸钙CaZrO3，熔点在2300℃以上，高熔点CaZrO3的出现改变了硅酸盐相的构成，使得CaO的熔剂作用受到限制，以至于无足轻重，而即使少量ZrO2进入液相，也使液相变得更具黏弹性，这些都有助于改善钱砂的高温结构强度、抗热震性和抗渣性。

另外，在ZrO2-SiO2二元系中，有一化合物ZrSiO4(锆英石)。锆英石本身为一天然化合物，熔点2340-2550℃之间，但它在1500~1650℃之间分解(ZrSiO4-ZrO2+SiO2)，分解产物ZrO2为单斜晶相，SiO2为无定形玻璃相，冷却又会形成锆英石。但如果系统中有CaO存在，在MgO-CaO-ZrO2-SiO2体系中，开始出现液相温度为1485℃，因此，在MgO-ZrO2体系中，CaO、SiO2共存依然是有害的。