纳米材料通常指在某一方向尺寸在10-100nm范围内的材料。纳米材料由于其性能的特殊性，在高性能陶瓷中的应用比较广泛，在耐火材料中的应用还处于探索阶段。纳米粒子尺寸小，表面能高，具有高的活性，很容易与其他原子结合，其因而熔点和烧结温度比常规粉体低很多。常见的纳米添加剂有纳米粉体、纳米溶胶、纳米纤维、纳米管等。纳米添加剂主要应用于某些特种耐火材料和不定形耐火材料中，其在耐火材料中的应用大致分为两种情况：1)氧化物基耐火材料中添加同相或异相纳米添加剂;2)含碳耐火材料中添加纳米添加剂。以前对纳米添加剂的应用主要集中在氧化物基耐火材料中，近年来纳米添加剂在含碳耐火材料中的应用越来越受到重视。

一、纳米添加剂在氧化物基耐火材料中的应用

纳米添加剂具有粒度小、比表面积大以及反应活性高等特点，将其引入到氧化物基耐火材料基质中后：首先，纳米添加剂有可能进一步填充微粉形成的空隙，进而使颗粒级配更加合理，提高坯体致密度;其次，其较高的反应活性可能起到促进烧结的作用，再者，纳米添加剂如与材料中成分发生反应生成新相，可预见到这种新物相的粒度较细小，分布更均匀，可能改善耐火材料基质的结合方式，从而提高耐火材料的性能。常用的纳米添加剂主要是纳米氧化物，如纳米Al2O3(包括α-Al2O3、γ-Al2O3、板状Al2O3、铝溶胶等)、纳米SiO2(包括纳米SiO2粉和硅溶胶)、纳米Fe2O3、纳米TiO2(包括纳米TiO2粉和TiO2溶胶)、纳米ZrO2(包括纳米ZiO2粉与ZiO2溶胶)、纳米MgO、纳米MgAl2O4(包括纳米尖晶石粉和尖晶石溶胶)等，此外还有纳米碳酸钙、纳米碳酸镁、纳米白云石等。根据这些纳米添加剂在耐火材料中所起的作用，可分为以下四类：没有生成新物相、反应生成新物相、主要起矿化作用和其他作用。

1.没有生成新物相

在单一化学组成氧化物基耐火材料添加同组成纳米添加剂的研究方面，较典型的是在刚玉质耐火材料中添加纳米Al2O3添加剂(包括各种Al2O3的纳米粉和铝溶胶)。尽管纳米粉在一定程度上起到了促进烧结作用，但是考虑到耐火材料原料纯度，多数耐火材料的烧结是液相参与下的液相烧结，少量纳米粉的加入并不能改变液相烧结的本质。与微粉相比，纳米粉体虽然粒度较小，比表面积大，但其纯度较高，两方面对促烧结的作用相互矛盾。在纳米材料成本较高与存在分散技术难题的条件下，纳米添加剂的这种应用远不如微粉与助烧结剂的经济适用，这就限制了其发展与应用的前景。可见，在单一化学组成耐火材料中引入相同组成纳米添加剂的研究意义不大。

2.反应生成新物相

纳米添加剂在耐火材料中参与反应后，能在较低温度下生成粒度细小、分布更加均匀的新相(如CaZrO3、尖晶石、CA6、莫来石等)，多数情况下会对材料性能有一定程度的改善。这类应用较常见且应用前景广阔。

纳米添加剂的这类应用是比较有意义和有前途的，值得继续研究推广;但是某些情况下，即使纳米添加剂参与原位反应生成高温性能良好的新相，也会对材料的使用性能产生不利影响。比较有代表性的是纳米Al2O3和纳米MgO在铝镁浇注料中的应用，其伴随发生的体积膨胀的负面效应远高于新相的正面作用。

3.矿化作用

某些情况下，少量纳米添加剂与材料中的成分形成固溶体或低熔点相，起到矿化剂作用，促使材料中有益的成分快速形成，从而大幅改善材料的性能。这类应用具有良好的应用前景。在镁铬砖中添加纳米Fe2O3后发现，在相同工艺条件下，外加入1%(w)的纳米Fe2O3即可使镁铬砖的烧成温度降低150左右，并在相同烧成温度下能使试样的常温抗折强度和耐压强度大幅度提高，而且加入纳米Fe2O3的镁铬砖显微结构发生了很大的变化，断口表面由原来的凹凸状变为阶梯状断痕，即由沿晶断裂转变为穿晶断裂。这是由于纳米级Fe2O3更容易进入MgO晶格中，可促进MgO-FeO固溶体中Cr3+和Al3+含量的提高，增强镁铬砖的直接结合程度，从而提高其力学性能。可见，对于镁铬砖，纳米Fe2O3是一种理想的助烧结剂。

4.其他作用

有些纳米添加剂具有比较特殊的性能，如纳米ZrO2在高温热处理过程中会发生晶型转变(m-ZrO2→t-ZrO2)，相变产生的微裂纹可达到增韧的效果。纳米ZiO2的这种性能有望使用在特种耐火材料中，不生成新相的条件下进行相变增韧，改善材料的抗热震性。尽管目前有些研究结果不太理想，在研究纳米ZiO2对刚玉-氧化铬质浇注料性能和显微结构的影响时发现：随着纳米ZrO2加入量的增加，浇注料的流动性逐渐下降，不同热处理温度下浇注料的显气孔率逐渐增加，体积密度减小，常温和高温抗折强度降低，抗热震性能变化幅度不大;高温热处理后，纳米ZrO2与基质中的其他粉料并没有烧结，孤立地分散在浇注料基质中，导致其强度逐渐降低。

二、纳米添加剂在含碳耐火材料中的应用

含碳耐火材料中纳米技术的应用除了直接添加氧化物纳米添加剂、含碳纳米粉、碳纳米纤维、碳纳米管或其他类纳米粉之外，还包括对结合剂的纳米改性等。研究最多的当属MgO-C砖、Al2O3-C砖及其所用的结合剂酚醛树脂的纳米改性。依据这些纳米添加剂在含碳耐火材料中所起到的主要作用，分为两类情况。一类是没有催化功能的一般纳米添加剂，主要有含碳纳米添加剂、部分氧化物纳米添加剂与其他类纳米添加剂;另一类是起催化作用的纳米添加剂，主要有过渡族元素的氧化物和部分主族元素的氧化物。

1.一般纳米添加剂的应用

由于石墨的不易润湿性、易于向钢水中增碳及其储量减少与价格上涨等原因，对于含碳材料，减少石墨加入量，开发低碳耐火材料是发展方向。在MgO-C、Al2O3-C、ZiO2-C、AI2O3-SiC-C等含碳材料中，通过添加氧化物纳米添加剂、含碳纳米添加剂或其他类纳米添加剂等来降低碳的加入同时保持或提高试样的各种性能。

在MgO-C砖中添加纳米炭黑和纳米碳纤维后，降低了MgO-C砖中的含量且改善了性能。比较典型的是碳含量低至3%(w)的MgO-C砖与不加鳞片石墨的纳米技术MgO-C砖。文献的研究表明：在MgO-C砖中加入单体型纳米炭黑，即可使制品的强度和弹性模量大幅增加;复合添加单体型炭黑和有抗热震效果的聚集体型炭黑开发出的碳含量低至3%(w)的MgO-C砖，与石墨含3：18%(的普通MgO-C砖具有同等的耐剥落性，其热导率仅为普通MgO-C砖的1/7，隔热性能与耐蚀性优良。以电熔镁砂、HGB(是由单体型纳米炭黑和金属硼合成的含B4C的粉体)和纳米炭黑为原料，开发出了不含鳞片石墨的MgO-C砖，具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，其1400℃烧后的显气孔率约7%，弹性模量约20GPa。在含纳米炭黑的MgO-C砖中分别加入金属Si粉、Al粉在还原气氛下(埋焦炭颗粒)1400℃热处理后，分别生成了纤维状和管状沉积物(组成分别为C、Mg-Si-O、Si-Mg-O-C)以及须状沉积物(推测为富铝尖晶石)，有利于气孔的微细化，并改善试样的性能。

在AI2O3-C材料中复合添加中国产碳纳米管和纳米板状Al2O3时，试样的性能比添加单种纳米粉时得到进一步改善，常温抗折强度和高温抗折强度都增大，抗热震性优异，热震后强度损失率仅为0.8%;经1000℃热处理后，试样中出现片状A13CON晶体互锁网络结构，推测它是由纳米板状Al2O3与碳纳米管反应形成的。

在含碳耐火材料中直接添加非氧化物纳米添加剂时，一方面，因非氧化物纳米添加剂尺寸小，易氧化，会起到抗氧化剂的作用;另一方面，在抗氧化剂金属Si粉、Al粉存在的条件下，Si粉、Al粉具有良好的催化作用，可促进C的沉积，易于原位形成纤维状、管状、须状沉积物，使材料的气孔微细化，增强基质的结合。复合添加纳米添加剂，无论是非氧化物复合还是氧化物与非氧化物复合，要搭配合理，才能取得理想的改善效果。

氧化物纳米添加剂在含碳耐火材料中的作用机制和效果与纯氧化物耐火材料中是相似的，即优化颗粒级配，促进烧结，改善基质的结合方式。在含Al粉的MgO-C砖中分别加入纳米γ-Al2O3、纳米α-Al2O3和纳米镁铝尖晶石，将石墨加入量减至原来的一半，使试样的显气孔率降低、体积密度增大，常温耐压强度和抗折强度增大，高温抗折强度与抗热震性也都有不同程度的改善，这是由于试样中原位形成的Al4C3晶须和MgAl2O4尖晶石晶须改善了试样的性能。在含金属Si粉Al2O3-C材料中，将石墨加入量降为原来的2/3，加入纳米镁铝尖晶石可改善试样的常温抗折强度、高温抗折强度及抗热震性;加入纳米板状Al2O3可提高强度，但是会降低抗热震性;加入纳米TAl2O3和纳米α-Al2O3，试样的性能变化不大。经1000℃热处理后，在含纳米镁铝尖晶石、纳米板状Al2O3的试样中均形成了原位Si-O晶须，其形态(长度、直径以及晶相)取决于加入的纳米添加剂。

在含碳耐火材料中直接添加氧化物纳米添加剂时，要考虑同组成添加与异组成添加，注意纳米成分与基质成分的相互作用关系。在MgO-C砖中添加纳米Al2O3属异组成添加，纳米Al2O3会与MgO反应生成MgAl2O4尖晶石，增强基质的结合;而在Al2O3-C材料中，添加纳米Al2O3属同组成添加，无新相生成，其改善效果不如异组成添加。另外，在抗氧化剂Si粉、Al粉存在的条件下，Si粉、Al粉的催化作用可促使原位形成晶须，强化基质的结构。虽然添加氧化物纳米添加剂也降低了含碳材料中的碳含量，也改善或保持了材料的性能，但是其作用效果远没有非氧化物纳米添加剂的效用显著。

2.有催化作用的纳米添加剂应用

酚醛树脂常作为含碳耐火材料的常温结合剂使用，高温工作条件下，其在耐火材料内部碳化并形成碳素网络。用纳米材料对酚醛树脂进行改性后，相当于间接地向耐火材料中加入纳米成分，在提高酚醛树脂性能的同时，也有助于改善耐火材料的性能。

采用纳米SiC、碳纳米管、纳米炭黑等对普通酚醛树脂改性后，提高了酚醛树脂的热稳定性与碳氧化温度，改善了其作为结合剂的使用性能。酚醛树脂高温碳化过程中及碳化后纳米粒子所起到的作用是很关键的。

采用纳米改性的酚醛树脂作结合剂，一方面可向耐火材料中引入均匀分散的纳米添加剂，另一方面纳米粒子的催化作用使得酚醛树脂碳化后碳的形态或晶型发生很大变化，可促进原位反应，增强结合。此外，还提高了酚醛树脂的残碳率，使耐火材料中存留更多的碳，改善材料的性能。

三、结语

在单一组成氧化物基耐火材料中添加同组成纳米添加剂后(如刚玉质耐火材料中加入纳米Al2O3)，纳米粒子没有参与反应生成新相，仅起到了一定的助烧结作用，与经济实用的助烧结剂相比，纳米添加剂分散技术复杂，再加上成本较高，这类应用不够经济、划算。在氧化物基耐火材料中添加能够发生反应的纳米添加剂后，充分利用其粒度小、活性高的特点，能够在较低温度下生成粒度细小、分布更加均匀的新相(如尖晶石、CA6、莫来石、CaZiO，)，从而改善基质的结合方式，提高材料的性能，这类纳米添加剂具有较好的应用效果(如在刚玉质耐火料料中添加纳米CaCO3、纳米MgCO3、纳米SO2等)。作为矿化剂使用的纳米添加剂，其用量少，效果显著(如硅砖中添加纳米TiO2、纳米Fe2O3、纳米CaCO3)，纳米CaCO3不仅可增加硅砖泥料的塑性，提高硅砖的成型性能，而且在高温下分解产生的CaO是良好的矿化剂，这方面的研究及应用应该最有前途。在含碳耐火材料中，非氧化物纳米添加剂的应用效果远比直接添加纳米氧化物的应用效果好，最突出的是纳米炭黑的应用，用其开发的低碳材料已投入工业化生产，如纳米技术低碳MgO-C砖。某些纳米添加剂的催化作用使不定形碳转变为晶体碳纤维，提高了残碳率，增强了结合性(如过渡金属元素氧化物纳米溶胶和纳米SiO2改性酚醛树脂在含碳材料中的应用)，值得继续深入研究并加大推广应用。

值得指出的是，对于几十微米以下的微细颗粒而言，重力对于颗粒的行为及运动已不再起主导作用，取而代之的是各种表面力以及与表面相关的物理力，尤其当颗粒粒度达到纳米尺寸时，颗粒表面力较大而且彼此之间有较强的毛细管作用力。根据李志刚的研究，在刚玉基浇注料中加入0.5%(w)的纳米粉，就可使浇注料的比表面积增加近1倍，这就要求大幅度增加减水剂用量才能满足分散要求。而泥浆中固液相界面增加，更多的水被吸附在固相分子力场内，使促进浇注料流动的自由水减少，造成基质泥浆的黏度增加，导致浇注料需水量增加;此外，纳米粉体较大的表面作用力，使得常规手段很难使其颗粒分散开来。与加入纳米粉体导致浇注料需水量增加相比引入纳米粉体使得浇注料颗粒级配优化显得得不偿失。因此，以胶体或液体结合剂形式(如：硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶等)将纳米添加剂引入到浇注料中更合理也更有意义，这是研究者应该注意的。

总之，应用纳米添加剂要充分考虑纳米成分的性能特点及耐火材料的性能特点，采取合理的添加方式及合适的添加量都是取得良好应用效果的关键。纳米技术是耐火材料领域中应用的高新技术之一，纳米技术处理耐火材料仍是近几年乃至今后较长时间内的研究热点。