奥镁集团的Sérgio L.C. Silva等人在UNITECR 2025会议上发表论文介绍了该公司研究Al、Al+Si、Al+B4C抗氧化剂对不同温度碳化处理后镁碳砖中生成Al4C3量的影响，并对比了抗氧化效果。编译如下：

MgO-C砖常用作高温设备的内衬，如转炉、电弧炉及钢包等。MgO-C砖中的石墨组分可提升其抗热震性能，并降低熔渣润湿性，进而改善抗侵蚀与抗冲刷能力。但含碳耐火材料的主要短板是极易发生氧化;在空气环境下，其氧化起始温度低至450 ℃，会造成材料结构完整性快速劣化，使用寿命缩短。

为抑制碳氧化，镁碳砖中通常添加抗氧化剂，例如金属Al、Si、B4C或Al-Mg合金。抗氧化剂优先与氧气发生反应，或是生成保护性物相，阻碍氧气向碳基质内部扩散。其中，金属Al兼具成本优势与优良抗氧化效果，可在氧气接触石墨相之前率先与之反应，因而应用最为广泛。但金属Al会生成Al4C3，碳化铝在高温下对镁碳砖性能具备有益作用，却极易与水分发生反应，生成氢氧化铝并释放出甲烷，该反应伴随体积膨胀。在设备降温阶段或是停机检修期间，水蒸气更容易侵入材料内部，因此该现象造成的破坏问题尤为突出。

此外，废镁碳砖中残留的Al4C3给其循环利用带来难题。在配料混练与养护工序中，若该再生原料接触水分，碳化铝会提前发生水化反应，造成新砖坯膨胀、溃散。因此必须在再生料用于制砖前预先使Al4C3水化处理，该工序即为稳定化处理。由此可见，明晰促进或抑制Al4C3生成的工艺条件，对MgO-C砖性能优化以及循环利用构建均具有关键意义。

Al-Mg合金的作用机制与纯铝相近，但在物相稳定性与分布特征上可能存在差异。B4C具备优异的抗氧化能力，一般认为源于其能够生成保护性硼酸盐物相，然而碳化硼是否会对Al4C3的生成产生影响尚不明确。单质Si可根据反应条件生成玻璃态SiO2层或者SiC，进一步提升材料抗氧化性能。已有研究证实，添加Si可抑制Al生成Al4C3，抑制效果取决于Al/Si比。

奥镁集团的技术人员在可控烧成温度(1000～1600 ℃)与组分条件下，对Al、Al+Si、Al+B4C抗氧化剂开展系统性评价，旨在确定最优抗氧化方案：尽可能抑制Al4C3生成，同时最大限度提升材料抗氧化性能与结构完整性。

01

试验

MgO-C砖的配料组成(w)为：电熔镁砂颗粒69%、石墨8%、酚醛树脂2.6%、球磨烧结镁砂细粉17%～23%，抗氧化剂0～6%。试验选用的抗氧化剂为金属Al、单质Si以及B₄C，其添加方式及试样编号见表1。

试样经200 ℃保温6 h固化后，依据ISO 5017:2015标准测定其体积密度与显气孔率;依据ASTM C 885标准测定弹性模量。抗氧化性能：将立方体试样置于配备天平的高温炉内，在空气气氛下，以3.33 ℃/min的升温速率升至1000 ℃并保温3 h。试验过程中控制软件每3 s采集一次质量数据，以绘制氧化曲线。

将试样埋焦炭后，分别在1000 、1200、1400、1600 ℃保温5 h进行热处理。然后，采用专用测试方法测定试样中的Al4C3含量;并在恒温恒湿试验箱中，对试样的抗水化性能开展温湿度可控条件下的评价。

该碳化铝检测方法由奥镁集团开发，装置包含一台小型反应釜，配套甲烷(CH₄)与氢气(H₂)气体检测传感器。在反应釜内，试样处于高温纯水环境，促使碳化铝发生水化反应，生成氢氧化铝与甲烷。传感器检测生成的CH₄和H₂气体量，依据该气体定量结果计算得到Al₄C₃含量以及金属Al的含量。

抗水化试验：每组试样取3块40 mm×40 mm×40 mm的立方体试样，置于恒温恒湿箱内，设定温度60 ℃、相对湿度70%。连续试验最长30天，每天记录试样随时间的质量增重，并观察试样外观状态(裂纹产生、粉化解体等情况)。

02

试验结果

(1)仅含金属Al的MgO-C砖

随着铝粉加入量增加，MgO-C试样的体积密度处于3.06～3.07 g/cm³范围内，显气孔率呈下降趋势。不含铝粉试样的显气孔率为6.30%，含3%铝粉试样的显气孔率降至3.90%。弹性模量随铝粉含量变化波动很小，稳定在65 GPa左右。

MgO-C试样经不同温度碳化处理后实测的Al4C3含量见图1。含3%铝粉试样经不同温度碳化处理后，通过气候老化箱试验检测到的Al4C3含量见图2。

图1 X2-X4试样经不同温度碳化后实测的Al₄C₃含量和理论值对比

图2 气候老化箱试验检测的X4试样中Al₄C₃含量

图1中上方黑色横线上数值代表铝粉完全转化为碳化铝时对应的Al4C3理论生成量。检测结果表明，实际测得的碳化铝含量远低于理论值。XRD检测证实，1000 ℃条件下试样中仍存在大量金属铝，同时已有镁铝尖晶石(MgO・Al₂O₃)生成。

显然，提高金属Al添加量会使Al4C3生成量增多;而提高碳化处理温度则会导致Al4C3生成量降低。Al4C3在1400 ℃以上温度条件下不稳定;1400 ℃碳化后试样中碳化铝含量偏低，1600 ℃碳化后碳化铝含量几乎降为零。此外，当金属铝添加量大于1%时，试样在1200 ℃碳化处理会出现Al4C3生成量最大值，因此下一步试验主要在1200 ℃进行。

(2)含3%金属Al+不同含量单质Si的MgO-C砖

随着MgO-C试样中Si含量提高，其体积密度由3.04 g/cm³下降至2.98 g/cm³，显气孔率由4.30%升高至5.47%。与X5、X6试样弹性模量平均值64.7 GPa相比，X7、X8试样弹性模量略有降低，平均值为51.6 GPa。

采用X射线荧光光谱对各组配方进行化学分析，检测结果与理论计算值基本吻合：平均氧化铝含量为5.3%;硅添加量为0时，二氧化硅含量为0.4%;硅添加量为1%时，二氧化硅含量为2.3%;硅添加量为2%时，二氧化硅含量为4.1%;硅添加量为3%时，二氧化硅含量为6.1%。

X5～X8试样经1200 ℃碳化处理后的碳化铝生成情况如图3所示。可以看出：随着单质Si含量增加，碳化铝生成量降低;残余金属铝含量则呈现相反的变化趋势。通过气候老化箱试验检测到的X5～X8试样中Al4C3含量见图4。可以看出，当Al/Si比小于1.5时，Al-Si复合添加可抑制碳化铝的生成，进而避免砖体发生损毁。

图3 1200 ℃碳化处理后X5～X8试样中的碳化铝生成量

图4 气候老化箱试验检测的X5-X8试样中Al₄C₃含量

(3)含3%金属Al+不同含量碳化硼的MgO-C砖

随着MgO-C试样中碳化硼含量提高，其体积密度由3.04 g/cm³降至3.01 g/cm³，显气孔率由4.83%升高至5.33%。X9～X12各组试样的弹性模量无明显差异，平均值为55.7 GPa。

由图5可知，1200 ℃碳化处理后，随碳化硼添加量增加，碳化铝生成量由1.15%下降至0.79%。气候老化箱试验表明(见图 6)：碳化硼添加量越多，试样质量增重越小;0.6%与1%碳化硼两组试样的质量变化几乎相当。

图5 1200 ℃碳化处理后X9～X12试样中的碳化铝生成量

图6 气候老化箱试验检测的X9-X12试样中Al₄C₃含量

(4)抗氧化性

X1、X4、X8与X12试样的抗氧化试验结果如图7所示。需要明确指出：该试验结果实际是试样在氧化气氛条件下热处理时增重与失重效应共同作用的结果。

图7 X1、X4、X8与X12试样的抗氧化试验结果

图8 X1、X4、X8与X12试样抗氧化试验后剖面图

由图7可以看出，未添加抗氧化剂的X1试样质量损失最多。添加3%金属铝的X4试样，由于金属铝转化为氧化铝，其净质量损失低于X1。Al+Si复配X8试样的净质量损失进一步降低：该体系抑制了Al4C3的生成，促进铝直接氧化生成Al2O3，这也是900 ℃下试样出现质量增加原因。此外，Al+B₄C复配X12试样在750 ℃左右同样出现质量增加;推测是由于B₄C氧化生成 B₂O₃所引起的。

Al+B₄C复配体系的抗氧化性能最优。氧化试验后试样的断面形貌(图8)可知：其中 (d) 号试样氧化层厚度最小，结构完整性最佳。

03结论

(1)本研究旨在针对MgO-C砖，考察金属Al加入量与烧成温度，确定生成Al4C3峰值的最佳工艺条件。结果表明，烧成温度1200 ℃时，Al4C3生成量达到最大值。

(2)Al复配硅Si加入，可有效抑制Al4C3的生成。即使硅添加量较低(2% Si)，体系内Al4C3含量也不足以造成试样开裂。

(3)研究表明，镁碳砖最优抗氧化体系为3%Al + 1%B4C复配。该体系可有效抑制Al4C3生成，其抑制程度足以使试样在水化试验中不产生裂纹。添加3% Si的试样综合性能同样良好，但高Si含量会生成低熔点物相，应尽量避免。

(4)MgO-C砖中添加1%B4C抗氧化剂时，其抑制碳化铝生成的效果与1%Si相当。B4C氧化后形成防护层封堵气孔，阻碍水蒸气渗透，进而降低Al4C3的水化速率。但B4C的使用不利于材料回收，原因是它会延长回收料中Al4C3的稳定存在时间。

(编译/张艳利)