在“双碳”目标背景下，发展低碳冶金技术已经成为未来钢铁行业实现绿色高质量发展的关键。氢冶金技术作为一种新型的低碳冶金技术，因具有能耗低、环境污染小等优点得到了广泛的关注。目前，氢冶金工艺技术路线主要分为富氢高炉、氢基熔融还原和氢基直接还原3种。富氢高炉冶炼过程中仍需要使用焦炭，吨铁CO₂排放量大，因此高炉喷吹富氢气体的减碳能力有限，约为30%。氢基熔融还原是用富氢或纯氢气体作为还原剂，在高温熔融状态下进行铁氧化物还原、渣铁分离，生产铁水的工艺。基于氢冶金的赛思普新工艺，除去了传统高炉必不可少的烧结和焦化等工序，能够减少SO₂、氮氧化物、粉尘和CO₂等排放,但存在工艺复杂和能源利用率不理想等问题;氢基直接还原工艺过程中无需使用焦炭，CO₂排放量低，还原气能够循环使用，并且是最有可能实现纯氢冶金的一种工艺技术。因此，基于氢基直接还原工艺中的氢基竖炉直接还原法逐渐成为主流。目前，在氢基竖炉工艺中所用的还原气为CO和H₂混合气,操作温度在800～1100℃。在氢基竖炉工艺的操作条件下，耐火材料需具备抗还原性气体侵蚀的能力、耐磨损的特性以及优异的抗热震性。当前，耐火材料的适用性研究仍在不断发展，工作层和保温层目前主要采用的是铝硅系耐火材料。

铝硅系耐火材料以Al₂O₃和SiO₂为主要成分，其主物相为刚玉和莫来石相，刚玉具有力学强度高、耐磨损及化学稳定性高的优点，莫来石具有耐火度高、荷重软化温度高、抗热震性优异和抗化学侵蚀性强的优点。因此，铝硅系耐火材料具有优异的力学性能、耐高温性能和抗侵蚀性能，从而被广泛应用在高炉、转炉等高温工业设备上。

随着氢冶金技术的发展，还原气体中氢气含量将进一步提高，耐火材料的服役环境也更加苛刻。因此，铝硅系耐火材料的适用性和蚀损机制的研究成为国内外学者的研究热点。为此，主要介绍了还原气氛下耐火材料热力学稳定性的研究成果，各种因素对反应速率的影响以及铝硅系耐火材料侵蚀机制的研究进展，以期为氢基竖炉用耐火材料的长寿化提供参考。

热力学稳定性研究

诸多学者通过热力学计算，分析了铝硅系耐火材料各组分与还原性气体可能发生的一些反应及反应式的吉布斯自由能，同时采用热力学软件FactSage模拟计算了不同温度、气氛组成和压力下耐火材料组分与还原性气体的热力学平衡态，从而得到各组分在还原性气氛下的热力学稳定性顺序。

结果表明：1)在纯H₂气氛下，铝硅系耐火材料主要成分都可以被还原成单质或低价态的化合物。其中Fe₂O₃、TiO₂较容易被还原，3Al₂O₃·2SiO₂与SiO₂在不同温度下的水蒸气平衡分压基本相同。耐火材料各组分的热力学稳定性顺序为：Mg0>CaO>Al₂O₃≈CA₆>3Al₂O₃·2SiO₂≈SiO₂>TiO₂>Fe₂O₃。2)在混合气氛下，Al₂O₃、MgO、CaO和CA₆不会发生还原反应，3Al₂O₃·2SiO₂、SiO₂、TiO₂和Fe₂O₃的稳定性较在纯H₂气氛下更差。3)在不同压力下，所有组分与还原性气体反应达到平衡时的水蒸气分压都相同。

在铝硅系耐火材料的主要组分中，Al₂O₃的热力学稳定性较强，而SiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂在还原气氛下的稳定性较弱。因此，在高温高压还原气氛环境下应控制材料中SiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂的含量。

影响还原反应速率的因素

在耐火材料服役过程中会受到富氢气体侵蚀、热应力和机械载荷的共同作用,因此影响耐火材料发生还原反应的因素极其复杂，如还原性气体的扩散、吸附、化学反应和气体产物的解吸，随着反应的持续进行，耐火材料本身也在发生变化，如质量损失、化学变化、孔隙结构的改变。目前，对于影响还原反应的研究主要集中在耐火材料的化学成分、温度和还原气氛组成等几个方面。

2.1 耐火材料的化学成分

与CO相比，H₂具有高渗透性，更容易通过材料的气孔和裂纹扩散到内部，与SiO₂发生还原反应，生成气体产物SiO和H₂O逸出，造成材料质量损失、气孔率增大、强度下降和显微结构发生变化，降低材料在服役环境下的稳定性。氢基还原炼铁由富氢冶金向纯氢冶金发展，耐火材料需要承受高温、氢气还原、热震和磨损等，铝硅系耐火材料中的主要化学成分和杂质对耐火材料长期稳定服役具有重要的影响。

铝硅系耐火材料中的Fe₂O₃含量对其在还原气氛下的服役行为有至关重要的影响。Fe₂O₃含量高的红柱石砖和莫来石砖在还原气氛下的强度衰减率大于低铁含量的莫来石-刚玉砖的,因为材料内部的Fe₂O₃在被还原成低价态的化合物过程中，常常伴随着一定程度的体积变化，降低耐火材料在还原气氛下的稳定性。

2.2 温度

温度会影响耐火材料中各组分与还原性气体的反应速率，进而影响耐火材料在服役环境下的稳定性。在高温下，铝硅系耐火材料的部分组分会与还原性气体发生反应，这些还原反应会使材料的质量、物相组成和结构发生改变，进而导致耐火材料服役性能发生变化。

2.3 还原气氛组成

铝硅系耐火材料在还原气氛下的反应速率不仅与温度、材料的化学组成有关，还包括还原气氛的组成。有研究表明,铝硅系浇注料在体积分数分别为100%的H₂、75%的H₂+25%的CO、50%的H₂+50%的CO等不同气体侵蚀后，随着还原气氛中CO体积分数增大，质量衰减率、显气孔率和强度衰减都显著增大，结构变得疏松，说明当CO引入到H₂中时，铝硅系浇注料会受到还原反应与渗碳反应的共同作用，侵蚀程度加剧，导致服役性能下降。研究发现，随着H₂/CO体积比增大，铝硅系耐火材料中生成的单质Fe的数量和尺寸也在增大。

还原反应侵蚀机制

在纯H₂气氛下材料发生还原反应的过程如下(10:1)H₂从气固边界层向材料内部扩散;2)材料组分与H₂发生化学反应生成固体产物和气体产物;3)固体产物沉积在反应层减慢H₂向材料内部的扩散速率;4)气态产物在材料内部产生局部压力，受到热应力后形成裂纹，并从气固边界层向气流中扩散。

积碳反应过程分为以下5个连续步骤43:1)CO从材料表面向内部孔隙扩散;2)CO吸附在材料内部的活性催化位点上;3)CO在材料内表面上发生化学反应，产物为固体碳和CO₂;4)产物CO₂从材料内表面脱附;5)产物CO₂从材料内表面离开沿孔隙向外扩散。

铝硅系耐火材料在不同还原气氛下的侵蚀机制为：在纯H₂气氛下，1200℃侵蚀后铝硅系耐火材料显微结构出现了大量裂纹，一方面是由原位生成的莫来石长成粗大的不均匀颗粒造成的，另一方面是由SiO₂组分被还原，SiO和H₂O气体逸出材料产生应力造成的;在CO气氛下，当温度低于800℃时，会发生Boudouard反应，杂质促进材料中固体碳的产生，影响其在CO气氛下的稳定性，当温度超过1200℃时，CO气氛促进SiO₂和Al₂O₃生成柱状莫来石;在混合气氛下，当温度低于800℃时，加入H₂会与CO发生伴随固体碳生成的化学反应，当温度高于1200℃时，刚玉和石英发生固相反应形成柱状莫来石，柱状莫来石生长成晶须状莫来石，玻璃相减少，同时部分石英被还原。

通过以上的侵蚀机制分析，得出铝硅系耐火材料在侵蚀过程中主要发生气固反应，还原性气体通过气孔、裂纹等扩散到材料内部，H₂、CO与SiO₂组分发生化学反应生成气态产物，气态产物逸出造成了裂纹，同时会发生CO歧化反应生成固体碳，碳沉积使材料发生了体积膨胀，最终导致材料的物相组成和结构发生变化。

结 语

FactSage热力学软件的模拟计算，揭示了铝硅系耐火材料各组分在还原性气氛下的热力学稳定顺序，为耐火材料的合理选取与精确设计提供了理论依据。在铝硅系耐火材料侵蚀试验中，影响还原反应速率的因素主要包括耐火材料化学成分、温度和还原气氛组成等，提高还原温度、增加还原气体中CO浓度以及材料组分中含有较高含量的SiO₂等都会提高反应程度。在高温环境下，铝硅系耐火材料受到还原气氛侵蚀后，其物相组成和显微结构发生显著变化，进而降低其在还原性气氛下的稳定性。随着低碳冶金技术的进一步发展，还原气体中H₂的体积比增大以及温度升高，将使铝硅系耐火材料的服役环境更加恶劣。因此，为了解决现阶段铝硅系耐火材料抗还原性气体侵蚀方面存在的问题，提高铝硅系耐火材料的服役周期和使用寿命，可以从以下几个方向来研究：

(1)热力学上进行多种气体(H₂、CO、CO₂、H₂O和CH₄)模拟计算，并进行相应的高温模拟侵蚀试验，验证铝硅系耐火材料在复杂工况条件下的稳定性。

(2)针对氢基竖炉不同部位的服役工况进行耐火材料设计，铝硅系耐火材料可以通过改善化学组成、调控显气孔率和降低玻璃相组分、Fe₂O₃含量等改善其抗还原性能和抑制CO歧化反应发生，使铝硅系耐火材料向长寿化方向发展。

(3)进行长时间的动力学研究，量化铝硅系耐火材料在还原气氛下的反应速率，找到影响反应速率的主要因素，预测铝硅系耐火材料在服役环境下的使用寿命。